項目名稱: 環糊精的分子識別與組裝
推薦單位: 天津市
項目簡介: 本項目屬于有機化學、物理化學和納米化學的交叉研究領域,旨在通過環糊精的非共價鍵相互作用構筑高選擇性的功能超分子體系,闡述其分子識別機理和高選擇性的熱力學起源,揭示該類物質結構與功能之間的關系。
分子識別在化學過程中的作用猶如酶的專一性在生命過程中的作用一樣重要。通過分子識別實現的高選擇性可以解決生命科學、材料科學和分離科學中的許多關鍵問題。該項目設計合成了230多個環糊精衍生物,系統研究了它們鍵合有機/無機/生物/藥物分子的鍵合模式和識別機理,測量了2100多個超分子體系的熱力學參數,闡明了分子識別的熱力學起源,提出了誘導適合和分子多重識別是控制分子識別過程的核心。研究成果被邀請在Accounts of Chemical Research上加以介紹。
在分子識別的基礎上,成功地以環糊精為主件構筑了分子納米線、管、籠等納米超分子體系,開辟了用分子組裝方法制造分子電線、分子鏈條、多聚輪烷等分子器件的新途徑。首次提出了環糊精-碳60、環糊精-金屬離子-杯芳烴預組裝納米線的新方法,建立了用簡單化學方法構筑納米功能體系的新途徑。系統研究了分子組裝過程的機理和控制因素,從而闡明了該類合成受體是如何通過協同效應組裝成穩定的有序高級結構,為利用合成受體調控材料微觀結構和宏觀性質提供了新的方法。
該項目在SCI刊物上發表研究論文122篇和綜述論文5篇(影響因子>3.0的60篇),科學引文達1762次,其中他人正面引用922次,獲國家發明專利2件,主編和參編論著7部,在國內外重要學術會議做大會特邀報告18次,得到國內外同行的廣泛重視和普遍認同,對于推動超分子化學的發展具有重要的科學意義。
主要發現點: 1、核心發現點
一、分子識別在化學過程中的作用猶如酶的專一性在生命過程中的作用一樣重要。通過分子識別實現的高選擇性可以解決生命科學、材料科學和分離科學等重要領域的許多關鍵問題。該項目緊緊圍繞功能基修飾環糊精和橋式雙環糊精作為分子受體的高鍵合能力和專一選擇性對其微觀結構和宏觀性能等科學問題展開了研究。深入系統地研究了7類共160個單修飾環糊精和9類71個橋式雙環糊精的分子識別行為,發現:(1)客體分子是否適合進入修飾環糊精的空腔-即誘導適合和橋聯環糊精的雙重空腔、橋鏈和配位金屬中心各識別位點的協同貢獻-即多重識別是控制環糊精分子識別和組裝過程的核心;(2)雜原子橋式雙環糊精附加的鍵合位點和橋鏈的長短可以調控環糊精的分子選擇鍵合行為和組裝體功能,并成功地將誘導適合和多重識別機理應用于藥物包結和生物傳感以及有機納米超分子組裝體的構筑。(物理有機化學、納米化學;附件論文1、3-7、10和圖片1-9)
二、環糊精的分子組裝是超分子化學的核心目標之一,是使簡單體系獲得優異功能的最有效途徑之一。在分子識別的基礎上,該項目系統研究了5系列15類螺旋和通道狀等有序高級結構,開拓了以環糊精為構筑單元的具有特定拓撲結構納米超分子體系的組裝新方法,(1)發現高分子鏈的長短可以調控水溶性納米籠的尺寸,簡單的環糊精包合物可以通過金屬離子或縮聚反應直接制備雙納米線/管、納米籠、分子鏈條、多聚輪烷等;構筑了在溶液和固相中均能穩定存在的一維環糊精單納米線、雙納米線和三維環糊精聚輪烷納米籠;(2)發現通過引入不同的功能修飾基、不同的金屬離子、C60等不同的有機分子可以有效地調控分子組裝體的拓撲結構和功能。為利用合成受體調控材料微觀結構和宏觀性質提供了新方法。(物理有機化學、納米化學;附件論文1-5、9、10和圖片1-6)
2、其他重要發現點
三、測量了修飾環糊精超分子體系的熱力學參數,闡明了環糊精分子識別和組裝的熱力學起源,發現環糊精鍵合客體分子的過程一般由焓驅動,而環糊精的分子組裝過程主要由熵驅動。在主客體鍵合過程中發生大的構型變化和廣泛的脫溶劑效應是環糊精三維配位作用的重要特征。(物理有機化學、化學熱力學;附件論文1、8和圖片6、7) 四、系統比較了環糊精與具有疏水空腔的另一類環狀分子受體-杯芳烴的鍵合模式和識別機理,發現環糊精的強鍵合能力源于范德華作用、氫鍵、疏水相互作用等幾種弱相互作用的協同貢獻,而杯芳烴則主要源于靜電相互作用。(物理有機化學、化學熱力學;附件論文8和圖片10)
五、從環糊精分子組裝體在溶液中的結構研究入手,發展了以顯微電鏡為主、輔之以光譜手段的組裝體表征方法。該方法不僅對環糊精組裝體的結構表征極為有效,并可廣泛應用于其它超分子組裝體系的溶液結構研究。(納米化學;附件論文2-5和圖片1-6)
主要完成人: 劉育
負責該項目的總體構思和設計。系統研究了環糊精的分子識別機理,解決了如何比較杯芳烴和環糊精這兩類分子受體中疏水空腔性質的問題,提出功能環糊精體系用于分子開關及藥物分子的增溶、緩釋、控制和釋放的學術思想,開創了環糊精-環糊精、冠醚-環糊精、杯芳烴-環糊精協同自組裝體系構筑多聚輪烷、分子鏈條、分子導線等納米超分子的新思路,系統研究了分子識別和分子組裝的熱力學起源,提出并完善了誘導適合的觀點,進一步拓展了分子多重識別機理,對超分子化學的發展作出了重要貢獻。是所有5個發現點的主要貢獻者,參與本項目的工作量在80%以上。
張衡益
系統地研究了化學修飾環糊精、擁有配位金屬中心的橋式雙環糊精等合成受體與客體分子的鍵合模式和分子識別的機理,闡述了支點原子的類型及鏈長可以控制簡單芳香基修飾環糊精的自組裝行為,尤其是在環糊精的分子自組裝以及杯芳烴-環糊精協同自組裝構筑分子鏈條、多聚輪烷以及納米線和納米管等方面做出了突出貢獻。是核心發現點2和重要發現點3、5的主要貢獻者,參與本項目的工作量在80%以上。
陳湧
實現了一系列功能性聯喹啉橋式雙環糊精、冠醚連接環糊精等分子受體的高效和高選擇性反應,進而系統地研究了它們的分子識別機理以及協同自組裝的鍵合模式,發現它們對生物分子具有特殊的鍵合能力和選擇性,考查了功能性橋聯環糊精作為熒光傳感器和分子開關的可能性。構筑了擁有配位金屬中心的橋式雙環糊精,對簡單的有機化合物如何向復雜體系方向發展做出了突出貢獻。是核心發現點1和重要發現點3、5的主要貢獻者,參與本項目的工作量在85%以上。
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