項目名稱：    新型規則納米孔材料的分子工程

推薦單位：    教育部

項目簡介：   本項目屬無機合成化學領域研究。本項目在開發新型規則納米孔材料合成與制備的方法和路線，探索材料的生長與形成機制，結構和功能的內在關系，總結材料合成的規律，指導新型規則納米孔材料的設計合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復合功能材料，進行吸附分離、儲氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等應用基礎研究方面進行大量系統的研究工作。

主要內容包括：

一、微孔晶體合成與制備化學中新體系新技術的開發。在總結晶體生長機制的基礎上，開拓一系列高質量大單晶、納米晶、膜等微孔材料合成與制備的新體系、新技術，解決光電微器件主體材料的質量和尺寸問題以及膜催化、膜分離中面積連續性和機械強度等問題。該部分研究成果于2006年被邀請在國際分子篩與微孔晶體研討會（日本）做了主題報告。

二、介孔材料化學合成和應用中基塊的組裝與自組裝。以提高催化效率為導向，以微孔分子篩前驅體為構筑基塊與表面活性劑進行自組裝合成具有微孔孔壁的介孔催化材料，為介孔材料水熱穩定性問題提供解決途徑。Schuth教授在第13屆國際分子篩會議特邀報告上稱是介孔合成史上重要里程碑；設計合理的合成與組裝路線，將有機功能基團在孔道內進行修飾、裁剪、組裝，解決納米催化劑團聚、藥物緩釋、酶固定化等問題。

三、化學配位鍵聯方式與金屬有機骨架（MOF）結構、功能。以功能為導向，通過合成或選取恰當構型有機配體，進行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓撲結構的等MOF的合成。總結配位鍵聯方式、結構、功能三者內在關聯規律，提高手性拆分效率和儲氫質量。Ferry教授稱具有分子篩拓撲MOF的成功合成架起了分子篩和MOF之間的橋梁。有關研究被邀請在2005年第5屆全國配位化學會議和2006年中國化學會第25次學術年會做了大會特邀報告。

項目研究共發表SCI收錄論文144篇（影響因子大于3.0的約占1/3），被SCI他引879次；獲國家發明專利5項；曾獲教育部科技進步一等獎1次，吉林省科技進步一等獎2次。

主要發現點： 本項目的科學發現及創新點主要體現在以下幾個方面：

(1)開發和總結了微孔分子篩的大單晶、納米晶的合成與制備的新技術、新路線和新策略：1、加入成核抑制劑，2、雙硅源技術，3、導入F-離子，4、醇體系合成，5、合成物種前驅體多樣化。合成制備出LTA、FAU、SOD、AEL、MTN、AFI、MFI、MOR、OFF、BEA等大單晶和目前最小尺寸的LTA、FAU和AEL分子篩納米晶。并將光學功能材料組裝到分子篩大單晶的中，獲得具有二階非線性光學性質的復合材料。（無機合成化學，代表性論文2，6）

(2)設計合成方法和路線采用微孔分子篩導向劑為基元與表面活性劑自組裝合成具有微孔孔壁的介孔分子篩催化材料，開辟了解決介孔分子篩水熱穩定性低的新途徑；在非常規強堿體系下，以聚苯乙烯小球為模板，利用表面活性劑與SiO2自組裝合成出具有超微孔孔壁的納米空心小球，填補了微孔介孔分子篩孔道尺寸之間的空白。以聚苯乙烯小球為模板，利用分子篩納米晶制備出大孔、微孔復合孔材料。（無機合成化學，代表性論文1，3，8)

(3)設計合成或選取具有特定結構特征的有機配體合成具有手性結構和分子篩拓撲的金屬有骨架機化合物，設計合成手性有機膦酸配體進行合成得到螺旋孔道的金屬膦酸骨架結構；利用非手性的有機羧酸配體得到具有手性鏈的金屬有機骨架化合物。選用四節點基塊的六次甲基四胺與過渡金屬鎘離子組裝，成功合成了具有分子篩MTN拓撲的陽離子金屬有機骨架化合物，把分子篩和金屬有機骨架化合物有機聯系在一起。通過選用多功能稀土金屬中心，得到光電磁性質俱佳的復合功能的金屬有機骨架化合物。（無機合成化學，代表性論文4，5，9，主要論文11）

(4)采用新型載體金屬網和獨創的涂膜方式二次合成制備了LTA、MFI、LTL等分子篩膜，在氣體分離中具有很高的滲透率和選擇性，具有優異的分離性能。此外，以高質量毫米級分子篩MFI大單晶為母體，采用外延生長得到完全取向、有序的分子篩膜。這些獨特制備技術和方法為分子篩膜材料的開發與應用提供了新思路。(無機合成化學，代表性論文7，主要論文12）

(5) 設計合理的合成與組裝路線，首先在經修飾后的介孔分子篩孔壁構造了樹枝狀聚合物，然后通過離子交換、還原得到尺寸均勻粒度小于2nm高度分散的鈀等貴金屬納米粒子；并通過對不同形態的介孔材料的合成與負載評價，總結了介孔材料作為優良的藥物、酶催化載體的一般規律。(無機合成化學，代表性論文10，主要論文14）

主要完成人：

1.  裘式綸

組織制定了本項目的研究方向和整體研究方案。另外主要從事含雜原子分子篩和分子篩大單晶的合成研究；介孔材料孔道作為納米反應器的分子剪裁。對第1，5發現點做出了貢獻。本項目研究占總工作量的55%。

2.  朱廣山

系統得研究了微孔分子篩納米晶的合成；并利用納米晶和金屬網合成制備了高滲透性和高選擇性的分子膜；進行了手性MOF的設計合成研究。對1，2，4發現點做出了貢獻。本項目研究占總工作量的90%。

3.  李曉天

在微孔分子篩和介孔分子篩孔道中組裝了光學功能分子和半導體量子點。對第1，5發現點做出了貢獻。本項目研究占總工作量的80%。

4.  張宗弢

具有微孔孔壁的介孔分子篩催化材料的設計合成和微孔材料的離子打印研究；利用雙導向劑法制備出不僅具有很好的水熱穩定性而且還具有較強酸強度的介孔分子篩材料MAS系列。對第2發現點做出了貢獻。本項目研究占總工作量的80%。

5.  方千榮

成功合成了多種具有分子篩拓撲和具有光電磁復合功能的金屬有機骨架化合物。對第3發現點做出了貢獻。本項目研究占總工作量的90%。

10篇代表性論文：

1.   Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure Angew. Chem. Int. Edit.

2.   Synthesis and Characterization of High- Quality Zeolite LTA and FAU Single Nanocrystals Chem. Mater.

3.   Polystyrene bead-assisted self- assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media J. Am. Chem. Soc.

4.   Zn-2[(S)-O3PCH2NHC4H7CO2](2): A homochiral 3D zinc phosphonate with helical channels Angew. Chem. Int. Edit

5.   A metal-organic framework with the zeolite MTN topology containing large cages of volume 2.5 nm(3) Angew. Chem. Int. Edit

6.   Synthesis of a high-quality host material: Zeolite MFI giant single crystal from monocrystalline silicon slice J. Phys. Chem. B

7.   Stainless-steel-net-supported zeolite NaA membrane with high permeance and high permselectivity for oxygen over nitrogen Adv. Mater.

8.   Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials J. Mater. Chem.

9.   Synthesis, structure and luminescent properties of rare earth coordination polymers constructed from paddle-wheel building blocks Inorg. Chem.

10.  Rigid nanoscopic containers for highly dispersed, stable metal and bimetal nanoparticles with both size and site control Chem. -Eur. J.