項目名稱： 光化學反應機理的從頭算研究

推薦單位： 教育部

項目簡介： 光化學反應是最基本的，也是最重要的化學過程之一。它為光生物過程的研究提供了理論基礎，在光電功能材料和信息技術等領域中發揮著獨特的作用。光化學反應機理一直是極為活躍的化學和物理研究課題，倍受理論和實驗化學家的關注。本項目發展量子化學理論方法，研究有機化合物光化學反應機理和動力學問題，屬于理論計算化學、物理有機化學和化學動力學的交叉學科領域。

圍繞光化學反應的基本科學問題，本項目發展了自旋-軌道相互作用理論，在高精度從頭算水平上，研究了HNCO自旋禁阻的光化學反應過程；在兩態模型的基礎上建立了勢能面極小能量交叉點的確定方法；發展了激發態直接從頭算動力學方法，實時描述激發態的振動弛豫過程；將絕熱RRKM理論推廣到非絕熱過程，結合旋-軌耦合矩陣元，計算光化學反應涉及的系間竄躍過程速率常數；實現了電子振動相互作用和Franck-Condon因子的從頭計算，從而提高了內轉換過程速率的計算精度；系統研究了脂肪族和芳香族羰基化合物的光解離過程，對反應機理提出了新的解釋；將顯含溶劑分子和連續介質模型相結合，研究了羥基喹啉甲醇溶液光誘導多質子遷移反應，提出了光誘導質子耦合電子遷移循環機理的概念。

對于錯綜復雜的光化學和光物理過程，僅僅依靠實驗觀測一般無法闡明其微觀機制。本項目發展和改進了理論方法，定量計算了相關過程的速率，使光化學反應機理的定量化描述向前邁進一步；解決了羰基化合物激發態結構和光反應反應的一些基礎科學問題；多次從理論上預示了光化學反應的詳細機理，然后被實驗證實，真正做到了從理論上可靠預示一些實驗結果。在光解離動力學領域Zewail和Lee是僅有的兩位諾貝爾化學獎獲得者。他們都多次引用本項目的研究成果，解釋實驗現象；評價項目研究水平高，計算結果準確。在1993-2006年期間，項目第一完成人發表相關SCI論文89篇，其中29篇被EI收錄，被他人引用623次。多次應邀在國際會議上作大會邀請報告，在國內外產生一定的影響。

主要發現點： 1、核心發現點:

（1）發展和改進了基于從頭算的理論化學方法。研究光反應動力學的瓶徑問題是非絕熱效應，而非絕熱系間竄躍過程能否有效地進行，自旋-軌道相互作用至關重要。我們利用分子中原子近似、有效單電子旋-軌耦合算符和MR-CI單三態波函數，將單三態旋-軌耦合矩陣元的計算轉化為原子軌道耦合積分計算，發展了單三態旋-軌耦合矩陣元的從頭計算方法。目前國際理論化學界廣泛使用的高斯程序中含有旋-軌耦合計算，其基本思想與本項目的完全相同；借助于逐點優化和能量梯度技術，建立了勢能面極小能量交叉點的確定方法；發展了微正則非絕熱速率理論，得到系間竄躍的速率常數；發展了電子振動相互作用全電子從頭算方法，計算非絕熱內轉換過程的速率，并考慮隧道效應對非絕熱躍遷幾率的貢獻；將直接從頭算動力學方法推廣到激發態，利用從頭算的激發態能量、能量梯度和力常數矩陣，得到無需勢能面的核運動方程，從而可以實時描述激發態振動弛豫過程。（該發現點屬于量子化學；見10篇代表性論文1 - 3）

（2）解決了羰基化合物光解離反應機理的重要科學問題。毫無疑問，理論方法的重要意義在于解決實際問題。羰基化合物被認為是研究光化學反應最典型的代表體系，一旦弄清了它們的激發態特性和光解離機理，很多其它光化學過程的機理容易理解。本項目利用群表示理論和態的簡并性，結合定量計算結果，發現了脂肪族羰基化合物鍵選擇性斷裂的一般規律，提出了判斷鍵解離選擇性的新規則；對不飽和羰基化合物的光解離，提出了新的機理解釋，填補實驗在機理方面的空白；發現了芳香族羰基化合物三個勢能面極小能量交叉點，揭示了芳香族羰基化合物獨特性的本質；準確的預示了苯甲醛和苯乙酮光解過程的T2"暗結構"和乙二醛光解離過程的S1"暗通道"，解決了長期困繞實驗化學家的一個難題。（該發現點屬于物理有機化學，見10篇代表性論文4 - 7）

（3）揭示了分子簇合物激發態特性和質子耦合電子遷移反應機理。系統研究了苯酚、吲哚、羥基喹啉與水及甲醇形成分子簇合物的激發態性質和質子遷移反應。發現光激發首先改變共軛體系的性質，繼而誘導分子間相互作用的改變；提出了光誘導質子耦合電子遷移循環機理的概念。并發現這一機理對含雙功能團芳香分子具有普遍性。（該發現點屬于物理有機化學，見10篇代表性論文8和9）

2、其他重要發現點:

發現光解二碘甲烷和烯烴環丙烷化的新機理。光解二碘甲烷和烯烴溶液產生碘分子和對應環丙烷，但反應機理一直是懸而未決的難題。我們發現光解二碘甲烷生成的異二碘甲烷是烯烴環丙烷化亞甲基給體，且隨后與烯烴的反應是基元過程。提出光解可取代經典Simmon-Smith環丙烷化的金屬催化，為烯烴環丙烷化提供一條可能的綠色途徑。（該發現點屬于物理有機化學，見10代表性論文10）

主要完成人： 方維海

在發展勢能面極小能量交叉點確定的理論方法、單三態自旋-軌道偶合矩陣元的從頭計算方法、激發態直接從頭算動力學方法和非絕熱過程速率理論方面，本人的貢獻是主要的，但劉若莊院士在公式的推導中做了重要工作。本人將完全活化空間自洽場和多參考組態相互作用方法相結合，創造性地應用于光化學反應和激發態性質的研究中。在解決光異構、光解離和激發態性質等方面的問題時，本人做了主要的工作，但其中包含有劉若莊院士和丁萬見博士的重要貢獻。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80%。

劉若莊

用自旋-軌道相互作用解決光化學反應的問題，首先是本人提出的，并和方維海教授一起推導公式，驗證計算結果，對旋-軌偶合計算做出重要貢獻。勢能面極小能量交叉點確定方法是由我和方維海教授共同完成的。在系列體系光化學反應機理的理論研究中，本人提出了許多重要問題，并和方維海教授一起討論和解決它們。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的40%。

丁萬見

在羰基化合物鍵選擇性解離的理論研究中，本人進行了大量的計算工作，利用群表示和態的簡并性，結合定量計算結果，和方維海教授一起提出了用解離機理和態相關圖，判斷鍵選擇性解離的新規則。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90%。